shkolaput.ru 1 2 3


Симпозиуме  «Современная  химическая  физика» (Туапсе, 2009) и  на  Всероссйской 

конференции-школе  для  молодых  ученых  «Макромолекулярные  нанообъекты  и 
полимерные нанокомпозиты» (Кострово, 2009). 
Личный  вклад  автора  заключается  в  непосредственном  участии  во  всех 
этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, до 
обсуждения и оформления полученных результатов. 
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, 
рекомендованных ВАК, тезисы 11-ти докладов на конференциях. 
Структура  и  объем  работы.  
Диссертация  состоит  из  введения,  обзора 
литературы,  экспериментальной  части,  результатов  и  их  обсуждения,  выводов  и 
списка литературы. Работа изложена на _____ страницах печатного текста, включает 
____  рисунков, ____ таблиц  и  список  цитируемой  литературы  из _____ 
наименований. 
 

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 

Во  введении  обоснована  актуальность  выбранной  темы,  научная  новизна  и 
практическая значимость работы. 
В  литературном  обзоре  диссертации,  включающем  три  раздела,  представлен 
анализ  научно-технической  и  патентной  литературы  по  структуре  и  свойствам 
наноалмазов и алмазной шихты детонационного синтеза, созданию и характеристике 
полимерных  композитов  на  их  основе,  а  также  приводится  краткий  анализ 
литературы,  посвященной  синтезу  ПВС,  формованию  из  него  волокон  и  оценке  их 
свойств.  
Показано,  что  ДНА  и  АШ  являются  перспективными  материалами,  которые 
целесообразно  использовать  как  модифицирующие  компоненты  в  полимерных 
композитах различного назначения. В конце литературного обзора приводится общая 
оценка содержащейся в нем информации, и, исходя из нее, формулируется основная 
цель и задачи исследования. 
В  экспериментальной  части  описаны  способы  приготовления  формовочных 

растворов  и  методы  формования  изотропных  пленок  и  высокоориентированных 

волокон  ПВС  (гель-формование),  содержащих  ДНА  и  АШ.  Описаны  физические  и 
  4


физико-механические  методы,  использованные  в  диссертационной  работе  для 
характеристики наполнителей и композиционных волокон. 
Для  приготовления  полимерных  композиционных  материалов  использовали 
высокомолекулярный  ПВС  с  ММ  = 220 000, синтез  которого описан  в  работе [2]. В 
качестве  наполнителей  использовали  ДНА  производства  ЗАО  «Алмазный  Центр» 
(г.С.-Петербург)  в  виде  порошка  (марка  УДД-СТП  по  ТУ 05121441-275-95), среда 
подрыва заряда - водная, очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС). Стандартную АШ того 
же производства использовали также в виде порошка. Для сравнительных испытаний 
в 
качестве 
наполнителя 
использовали 
углерод 
технический 
печной 
модифицированный  П-145  ТУ 38 11523-83 (ТУ 145). Волокна  изготавливали  на 
лабораторном  устройстве  формования  и  вытяжки  волокон SpinLine фирмы DACA 
Instr.  
Рентгенографические  измерения  в  малых  углах  дифракции  выполняли  на 
установке Bruker NANOSTAR с  двухмерным  координатным  детектором  на CuKα-
излучении  и  на  дифрактометре  КРМ-1  со  щелевой  схемой  коллимации  первичного 
пучка (CuKα-излучение, Ni-фильтр, 
сцинтилляционный 
детектор). 
Фоторентгенограммы  образцов  в  больших  углах  рассеяния  для  монофиламентных 
композиционных  волокон  и  пленок  получали  на  установке Bruker NANOSTAR. 
Рентгенограммы в больших углах рассеяния регистрировали на дифрактометре Bruker 
D8 Advance с  фокусирующим  германиевым  кристаллом-монохроматором  на 
первичном пучке (CuKα - излучение) методом съемки «на просвет» в диапазоне углов 
рассеяния 2θ = 10 − 100°.  
Механические  характеристики  сформованных  ориентированных  волокон 

измеряли  на  универсальной  испытательной  машине «Shimadzu AGS-10». 

Адгезионную прочность нанокомпозитных волокон в полимерной матрице измеряли 
методом  «вырывания»  волокна  из  матрицы  связующего («pull-out») [3] также  на 
разрывной машине «Shimadzu AGS-10». 
Теплофизические  характеристики  материалов  определяли  методом  ДСК  на 
микрокалориметре  ДСК-7 ("Perkin-Elmer") в  интервале +20...+300о  С  со  скоростью 
сканирования 20 К/мин. Навеска образцов составляла 4-5 мг. 
Микрофотографии  волокон  получали  на  сканирующем  электронном 
микроскопе JSM-5300LV фирмы JEOL. 
  5


Основные  результаты  диссертации  изложены  в  главе  «Результаты  и  их 

обсуждение»
, состоящей из 5 разделов.  
 
1.  Исследование  структуры  наноалмазов  и  алмазной  шихты  методами 
рентгеновской дифракции. 
1.1 Структура и морфология частиц наноалмазов детонационного синтеза. 
В  работе  исследовали  представительную  серию  из  семи  образцов  ДНА, 
различающихся  условиями  синтеза,  очистки  и  исходным  агрегатным  состоянием. 
Основные  характеристики  образцов  ДНА  приведены  в  таблице 1, полные 
характеристики образцов приведены в работе [4] и тексте диссертации.  
Рентгенографические  измерения  в  больших  углах  дифракции  выполняли  для 
сухих  порошков  ДНА,  малоугловые  измерения  проводили  для  водных  дисперсий 
ДНА.  
 
Таблица 1. Характеристики образцов ДНА 
 
Обозначение 
Среда подрыва заряда 
Способ очистки 
ДНА 1 
Газовая среда 
Очистка CrO3+H2SO4 
ДНА 2 
Водная среда 
очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС) 
ДНА 3 
Водная среда 
очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС), 
последующая обработка HCl 
ДНА 4 
Водная среда 
очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС) 
ДНА 5 
Водная среда с гидразином 
очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС) 
ДНА 6 
Водная среда с аммиаком 

очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС) 

ДНА 7 
Водная среда с мочевиной 
очистка HNO3 (p∼80 атм., t∼240ОС) 
 
 
Дифрактограммы  в  больших  углах  рассеяния  для  всех  исследованных 
порошковых  образцов  ДНА  оказались  идентичными  друг  другу  в  пределах 
экспериментальной  ошибки.  В  качестве  примера  на  рис. 1а  приведена  типичная 
дифрактограмма  одного  из  исследованных  образцов,  где  наблюдаемые  рефлексы 
отвечают кубической решетке типа алмаза с параметром а = (3.565 ± 0.005) Å, на рис. 
1б – профили рефлекса 111 для всех образцов. 
  6


 
 
I
, имп.
I
, имп.
 
6000
6000
  а) 
111
б) 
 
5000
 
4000
 
  3000
3000
 
 
2000
220
 
311
1000
 
0
20
40
60
80
100
35
40
45
50
 
 
2Θ, град
2Θ, град
 
 
 
Рис. 1.  а)  Дифрактограмма  в  больших  углах  рассеяния  порошкового  образца 
ДНА. б) Профили рефлекса 111 для всех исследованных образцов ДНА. Слошная линия 
-  аппроксимация  профилей  суммой  функций  Гаусса  и  Лорентца,  пунктирная - 
функцией Гаусса.
 
 
Экспериментальная полуширина рефлексов 111 ДНА (рис. 1б) составила ΔS111 = 
3.69х10-2  Å-1  в  шкале  S (S = 2sin(θ)/λ,  где  2θ    −  угол  рассеяния,  λ =1.542 Å - длина 
волны  излучения).  Для  профильной  функции  Гаусса  (рис. 1б)  ΔS = 4.74х10-2  Å-1, 
соответственно.  Эффективный  размер  кристаллита  l111,  рассчитанный  по 

соотношению  Шеррера  lhkl = Кλ/(Δhklcos(θhkl)),  где  константа  К  определяется  форм-

фактором кристаллита, равнялся 54 Å (К = 1) для ДНА и 42 Å (К = 1) для профильной 
функции Гаусса (рис. 1б), соответственно. Эффективные размеры кристаллитов ДНА 
для других кристаллографических направлений составили l220 = 47 Å (К = 1) и l311 = 51 
Å (К = 1). Размеры кристаллитов для всех исследованных образцов совпадали между 
собой в пределах ошибки (± 2%). 
Информацию  о  сборке  кристаллитов  ДНА  в  кластеры  и  агрегаты  бóльшего 
размера  и  их  пространственной  структуре  получали  из  данных  малоуглового 
рентгеновского  рассеяния.  Нормированные  друг  на  друга  кривые  малоуглового 
рассеяния  для  всех  исследованных  в  виде  водных  суспензий  образцов  ДНА 
приведены  на  рис. 2. Как  и  для  рассеяния  под  большими  углами,  кривые 
  7


малоуглового  рассеяния  всех  исследованных  образцов  ДНА  после  взаимной 
нормировки оказались идентичными друг другу.  
 
lg(I)
 
k = - 2.2
4
 
 
  2
 
 
k = - 4.2
 
0
 
-1.0
-0.5  
0
0.5
 
lg(s)
Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния для всех исследованных образцов ДНА. 
Сплошные  линии - индивидуальные  кривые,  залитые  точки - усредненная  кривая 
рассеяния, открытые точки - рассеяние от выделенной субструктуры. Пунктирные 
линии  соответствуют  областям  линеаризации  кривой  рассеяния,  значения 
параметра k характеризуют тангенс угла наклона линейных участков. 

 
Вид  кривой  малоуглового  рассеяния  ДНА  является  типичным  для  так 
называемых  «двухуровневых»  структур  с  иерархией  соответствующих  структурных 
уровней,  каждый  из  которых  характеризуется  своими  собственными  радиусом 

инерции  Rg  и  массовой  фрактальностью  df    или  поверхностной  фрактальностью  ds 

рассеивающего  объекта  (уровня).  Для  кривой  на  рис. 2 значения  этих  параметров 
составили 154 Å, df  = 2.2 (массовый фрактал) и 48 Å, ds = 2 (компактная частица с 
резкими фазовыми границами и небольшим переходным слоем) для первого верхнего 
и второго нижнего структурных уровней, соответственно.  
Дополнительная  информация  о  пространственном  строении  рассеивающих 
частиц  субструктуры  второго  уровня  были  получены  с  помощью  программы 
DAMMIN [5], использующую  представление  формы  частицы  с  помощью  модели 
"виртуальных" атомов. 
Результаты  восстановления  формы  рассеивающих  частиц  субструктуры  из 
кривых  малоуглового  рассеяния  для  ДНА  приведены  на  рис. 3 (группа 2). Форму 
рассеивающих частиц восстанавливали как без каких-либо начальных ограничений их 
симметрии  (точечная  группа  Р1),  так  и  для  условия  наложения  определенной 
пространственной симметрии на конечное решение (Р2, Р22, Р3, Р23, Р43). Среднее 
  8



значение величины исключенного объема частицы субструктуры составило 4х105 Å3. 
Более  подробное  обоснование  самосогласованности  и  непротиворечивости 
полученных результатов содержатся в тексте диссертации.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис. 3. Форма рассеивающих частиц ДНА: "неразрушаемый агрегат" (группа 
моделей 1); частицы  субструктуры,  восстановленные  при  наложении  условия 
симметрии Р1, Р2, Р22, Р23, Р3, Р432 (группа 2); увеличенное изображение формы, 
восстановленной  при  наложения  условия  симметрии  Р23 (группа 3). Визуализация 

моделью объемных шаров (1, 2) и моделью "поверхности, доступной растворителю" 

(1, 3). Масштаб линейных размеров указан для групп 1 и 2. 
 
Сопоставление  объема  частицы  субструктуры,  найденного  из  данных  по 
малоугловому  рассеянию,  с  объемом  единичного  кристаллита,  оцененного  из 
рентгенографических  измерений  в  больших  углах  дифракции,  показывает,  что 
частица субструктуры может состоять из  (4х105 Å3)/(8х104 Å3) = 5 кристаллитов, то 
есть представлять собой кластер кристаллитов. Наиболее естественной формой такого 
кластера  является  форма,  восстановленная  при  наложении  условия  симметрии  Р23, 
которая легко приводится к системе пяти эквивалентных тетраэдров (группа 3 на рис. 
3).  
Аналогичная  процедура  восстановления  формы  была  выполнена  и  для  всей 
кривой малоуглового рассеяния ДНА (рис. 2), которая представляет собой рассеяние 
«неразрушаемым  агрегатом»  ДНА.  Форму  рассеивающей  частицы  в  этом  случае 
восстанавливали  без  каких-либо  начальных  ограничений  их  симметрии  (точечная 
группа  Р1).  Результаты  восстановления  формы  «неразрушаемого  агрегата» 
  9


приведены  на  рис. 3 (группа 1). Среднее  значение  величины  исключенного  объема 
"неразрушаемого  агрегата"  составило 3.5х106  Å3,  что  соответствует    (3.5х106 
Å3)/(4х105 Å3)