shkolaput.ru 1

НАУКА И ТЕХНИКА
О.И. Пешкова
, менеджер по проектам фирмы Rosendahl Maschinen;
С.Д. Холодный, д-р техн. наук, профессор, главный научный сотрудник ОАО «ВНИИКП»
РАСЧЕТ ВРЕМЕНИ СШИВАНИЯ
ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ИЗОЛЯЦИИ 
С ПРИМЕНЕНИЕМ СИЛАНОВ
Трехмерная структура полимеров, в частности полиэтилена  и спирта; kг и kк – коэффициенты скоростей реакций гидро-
(ПЭ), обеспечивает повышение стойкости к продавливанию  лиза и конденсации.
при температурах выше температуры плавления соответ-
Если kг >> kк, то действительно уравнение (1) и скорость 
ствующих линейных полимеров, повышение нагревостой-
реакции гидролиза определяется коэффициентом скорости 
кости материала, в первую очередь длительной рабочей  реакции гидролиза. Если kг << kк, то скорость гидролиза 
температуры. Известны три способа сшивания полимеров,  определяется  скоростью  диффузии  спирта  из  образца. 
используемых в качестве изоляции кабелей и проводов:  В  конечной  стадии  весь  спирт  удаляется  из  образца 
пероксидное сшивание, при котором происходит химическая  и следует использовать уравнение (1). Как показано ниже, 
реакция между макрорадикалами, образующимися вследствие  по экспериментальным данным изменение массы образца 
взаимодействия молекул полимера с продуктами распада  в процессе сшивания соответствует этому уравнению.
термически неустойчивых органических окисей; радиаци-
По данным, приведенным в [1], длительность сшивания 
онное  сшивание  за  счет  макрорадикалов,  возникающих  t (в часах) определяют по формуле
в полимере в результате воздействия ионизирующего излу-
чения; силанольное сшивание, которое является результатом 
химической реакции между привитыми к макромолекулам 
 , 
 
       (3)
силаносодержащими органофункциональными группами [1].   
   
         

В кабельной технике используются все три вышеуказанных 

способа сшивания полиэтиленовой изоляции. Силанольное  где ∆ – толщина изоляции, м; φ – относительная влажность 
сшивание является наиболее эффективным в производстве  воздуха, % по отношению к насыщенному давлению пара; 
самонесущих изолированных проводов и силовых кабелей  k – постоянная диффузии, которая для сшитого полиэтилена 
на напряжение до 10 кВ включительно.
низкой плотности (СПЭНП) при температурах 95, 90, 75, и 20 ºС 
По литературным данным процесс сшивания полиэтиле-
соответственно равна 1,2; 1,0; 0,8 и 0,1 ∙ 10–4. Значение k 
новой изоляции, включающей силаносодержащие группы,  в формуле (3) с увеличением температуры возрастает по 
протекает в две стадии: первая стадия – гидролиз, вторая  экспоненциальной зависимости (по литературным данным 
стадия – собственно сшивание. Естественно, что рассма-
принято считать, что logk линейно возрастает с увеличением 
триваемый  процесс  начинается  с  увлажнения  изоляции  температуры в области 20…90 ºС, и при 90…95 ºС скорость 
в специальных камерах, где при воздействии водяного пара  возрастания logk значительно увеличивается).
протекает гидролиз. В качестве частного случая может быть 
Коэффициенты  физической  диффузии  для  макро-
рассмотрен процесс гидролиза и сшивания при применении  радикалов  очень  малы,  поэтому  можно  предполагать, 
винилтриметоксисилана.
что  активная  точка  в  макрорадикале  перемещается  по 
эстафетному  механизму.  Так,  привитая  группа  силана 
          (–CH2–CH–CH2–)n + 3H2 O = (–CH2–CH–CH2–)n + 3CH3 OH 
с активными точками ОН перемещается в полиэтилене по 
                   |                                                 | 
эстафетному механизму, обмениваясь с атомами Н, что 
                  CH2–CH2–Si(OCH3 )3            CH2–CH2–Si(OH)3             
  (  1)  обеспечивает встречу силан-групп в соответствии с (2). 

Если произошла реакция сшивания по двум группам ОН, 

Затем происходит реакция сшивания по группам (–ОН)
сшивающий мостик утрачивает способность к диффузии 
по эстафетному механизму, поэтому другие группы ОН не 
  OH               OH     OH   OH 
могут реагировать друг с другом. Это объясняет реакцию 
  |                     |           |      | 
по  (2).  Теоретически  группы  ОН  могут  способствовать 
–Si–OH + HO–Si– = –Si–O–Si– + H2 O   
       (2)
увеличению растворимости воды в СПЭНП и ухудшению 
  |                     |           |      | 
электроизоляционных свойств материала, но на практике 
 
           OH               OH     OH   OH 
это не происходит.
Формула  (3)  дана  для  пластины  на  металлической 
По данным [1] предполагается, что при реакции (2) объе-
подложке. Толщину пластины обозначим ∆, расстояние от 
диняются только по одной группе ОН на каждом атоме Si.
металлической подложки – x. На одной поверхности пластины 
Уравнение (1) гипотетически можно заменить на урав-
при x = ∆ концентрация влаги с0 принимается постоянной 
нение равновесия
и соответствующей давлению пара Р
     [Si (OCH)

 
с
3] ∙ [H2O] kг = [Si (OH)3] ∙ [3CH3ОН] kк,    (1а)
0 = b P,   
 
       (4)
где [Si (OCH)3] и [Si (OH)3] – концентрации групп, содер-
где – коэффициент растворимости влаги. Эти условия 
жащих атомы Si; [H2O] и [3CH3ОН] – концентрации воды   соответствуют граничным условиям первого рода.
28


НАУКА И ТЕХНИКА
На границе с металлом при х = 0 будут условия второго  изменение скорости проникновения влаги в кольцевой слой 
рода.  Решение  уравнения  диффузии  получаем  в  виде  и в пластину зависит от отношения
суммы  бесконечного  набора  экспонент.  Если  учитывать 

только одну первую экспоненту, то получим приближенную   

   
     f = (µц∆ / R)2 / µ2, 
 
     (10)
формулу для концентрации влаги при х = 0
где ∆ = R – r0
 
   
   c = с
.
0[1–exp(–µ2 Fo)] 
 
       (5)
Это означает, что время, полученное по формуле (3), 
Fo = Dt / ∆2, µ = π/2,
следует разделить на f.
Рассмотрим конкретный пример для (9). Примем R = 5, 
где D – коэффициент диффузии; Fo – критерий Фурье
r  = 3
0
, ∆ = 2 мм. По табл. 1 получим µц = 4,3. f = (µц ∆ / R)2 / 
µ2 = 1,2. Это значит, что влага проникает через кольцевой 
 
   
   D = D20exp[aд(T–20)],   
       (6)
слой быстрее, чем через пластину; при этом время процесса 
сшивания уменьшается для данного примера в 1,2 раза.
где  ад –  температурный  коэффициент  диффузии  воды 
Формулы  (3)  и  (5)  являются  приближенными.  Они 
 
в полиэтилен; D20 – коэффициент диффузии при Т = 20 ºС.
получены  на  основе  предположения  о  простой  диффу-
Давление  насыщенных  паров  воды  Р  возрастает  зии  влаги  в  слой  изоляции.  Однако  в  действительности 
с увеличением температуры Т приблизительно по экспо-
диффузия  сопровождается  поглощением  влаги  за  счет 
ненциальной зависимости
реакции гидролиза и сшивания с выделением спирта, при 
этом предположительно этот процесс протекает по закону 
 
   
    P = P20exp[ap(T–20)],   
       (7)
реакции второго порядка, и тогда уравнение диффузии не 
может быть решено аналитически. Поэтому предполагаем, 
где ар – температурный коэффициент давления насыщен-
что формула (3) является грубо приближенной
 
ных паров водыР20 – давление насыщенных паров воды 

Рассмотрим  гипотезу  по  расчету  процесса  сшивания 

при Т = 20 ºС.
на основе (1) и (2). Разделим содержание групп ОН на две 
Принимаем значения P20 = 17,5 мм рт. ст, ар = 0,05.
составляющие. На один узел расходуются 2 «активных»  
Условно принимается, что реакция сшивания заканчи-
и свободными остаются еще 4 группы ОН. Соответственно 
вается при времени tк, когда для х = 0 концентрация с = ск,  в концентрации групп –О–СН3 также выделим 2 активных  
при этом cк / с0 << 1. После логарифмирования (5) получим:
и 4 свободных группы. Обозначим концентрации: U – раство-
ренной воды, С1 – групп (–О–СН3), С11 – активных групп 
µ2 Fo = –ln(1 – c
(С11 = С1/3)
к / с0)