shkolaput.ru 1 2 3 4


На правах рукописи




Карюков Егор Владимирович


НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКОГО ТИПА, СОДЕРЖАЩИХ Nb (V) И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.


Специальность 05.17.01 – «Технология неорганических веществ»


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук


Ростов-на-Дону – 2010

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии


Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Нестеров Алексей Анатольевич


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Таланов Валерий Михайлович


кандидат технических наук, доцент

Ильин Владимир Борисович


Ведущая организация: ОАО НИИ “ЭЛПА”, Москва, Зеленоград.


Защита состоится «2» марта 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом – на сайте www.npi-tu.ru.


Автореферат разослан «29» января 2010 г.




Ученый секретарь

диссертационного совета Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность работы. Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механическую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобразователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены пьезопреобразователями. Наибольшее практическое значение имеют пьезоматериалы на основе оксидных фаз со структурами перовскита и тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы (ТКВБ), обладающие приемлемыми значениями электрофизических параметров (ЭФП) и невысокой себестоимостью. Основными их недостатками являются: относительно низкая воспроизводимость ЭФП; значительная зависимость этих параметров от температуры; изменение значений параметров во времени (старение). Исследования показывают, что основной причиной указанных недостатков является невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе оксидных фаз метод твёрдофазных реакций (МТФР) приводит к нарушению количественного состава пьезофаз за счёт испарения или термического разложения прекурсоров. Так, например, суммарная потеря PbO при твердофазном синтезе порошков фаз системы PbTiO3 - PbZrO3 (ЦТС) и последующем спекании изготавливаемой из них керамики, может достигать 10 мол.%, а целый ряд оксидов p- и d-элементов разлагается с образованием низших оксидов. В результате этого, при обжиге прессзаготовок формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешётках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри, а также повышению её электропроводности. Последний факт не позволяет провести эффективную поляризацию изделий, что приводит к дальнейшему снижению их ЭФП. Кроме этого, технология синтеза порошков пьезофаз, основанная на МТФР не обеспечивает монодисперсности частиц получаемых порошков. Это ведёт к неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик. В связи с этим, актуальной является разработка технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, лишённой указанных выше недостатков.


Цель работы
- разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа со структурами типа перовскита и ТКВБ, основанной на методе «химической сборки», предусматривающем использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции; выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии, при фиксированном составе пьезофаз, варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка; определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции;

- разработка технологии получения определённых форм гидроксидов Ti(IV), Zr(IV), исследование зависимости их качественного и количественного состава от значений параметров синтеза.

- изучение механизмов сорбции α-формами ZrO2∙xH2O катионов Ме2+ (Ме = Sr, Ca, Ba, Pb) и выявление факторов, дающих возможность управлять этими процессами.

- разработка технологии синтеза активной формы гидроксида ниобия (V);

- определение условий формирования фаз со структурами перовскита и ТКВБ в процессе взаимодействия различных типов соединений s- и р-элементов (оксидов, гидроксидов и солей) с оловыми формами гидроксидов Ti(IV), Zr(IV) и Nb(V);

- определение влияния размеров частиц шихты, полученной низкотемпературным синтезом, на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов, изготавливаемых на её основе.

Научная новизна.

1. Впервые выявлены формы гидроксидов d-элементов, которые могут быть использованы при низкотемпературной «химической сборке» фаз со структурами перовскита и ТКВБ и определены условия синтеза указанных форм.


2. Разработана низкотемпературная технология формирования фаз со структурами перовскита состава: PbTiхZr1-хO3, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3 PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, а также фаз со структурой ТКВБ состава: BaxPb1-xNb2O6, основанная на взаимодействии оловых форм гидроксидов Ti (IV), Zr(IV), Nb(V), Fe(III) с оксидами, гидроксидами или солями Ba и Pb(II).

3. В процессе реализации низкотемпературного синтеза указанных фаз получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить влияние на состав и сорбционную емкость ()  - формы гидроксида Zr (IV) химических и технологических параметров его синтеза (состав исходных растворов, молярная концентрация (См), рНосаждения целевого продукта и способ отмывки);

б) предложить два варианта механизма сорбции ионов щелочноземельных элементов оловыми формами ZrO2xH2О и показать, что сорбционная ёмкость () сорбента можно увеличить в несколько раз за счёт использования буферных растворов, подавляющих процесс десорбции;

в) показать, что при фиксированных условиях получения сорбента, значение  - ZrO2хH2О по отношению к ионам [Me(OH2)n]2+ (Ме = Sr, Ca, Ba, Pb) предопределяется размерами этих катионов, их электронной структурой, рН сорбата, а также составом анионов, входящих в состав сорбата;

г) выявить условия формирования в системах: PbO – TiO2·xH2O - ZrO2·xH2O, TiO2·xH2O-ZrO2·xH2O– Pb(NO3)2 – NH3·H2O, PbО–ZnО–NiО–TiO2·xH2O– ZrO2·xH2O, PbO - Fe2O3·xH2O - Nb2O5·xH2O, PbO – Nb2O5·xH2O, Ba(OH)2 – Nb2O5·xH2O и PbO – Ba(OH)2 – Nb2O5·xH2O фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава: PbTiхZr1-хO3, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3, РbTi0.07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, BaxPb1-xNb2O6 ( при 0 ≤ х ≤1).


д) доказать, что различие в энергиях кристаллической решётки Nb2O5 (по сравнению с TiО2 и ZrО2) может быть нивелировано за счёт замены TiО2 и ZrО2 на их гидроксиды (это значительно снижает вероятность формирования фаз со структурой пирохлора при синтезе фаз со структурой перовскита, составляющих основу материалов типа ЦТС, которые содержат в качестве легирующих добавок соединения Nb(V)).

4. Впервые в рамках единого метода синтеза пьезофаз установлены зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП, что позволило разработать технологию изготовления керамических материалов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

5. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93 % от теоретической, ЭФП которых значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии. Преимущества предлагаемой технологии в работе проиллюстрированы на примере модельного промышленного керамического материала ЦТС-ЦНН, изготавливаемого на основе фазы со структурой перовскита состава: Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3.

Практическая значимость.

Разработана низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, базирующаяся на принципиально новом способе получения ряда фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ. Использование предлагаемой технологии позволяет в среднем на 250 – 450 оС снизить температуру синтеза указанных фаз, а также изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера, характеризующиеся узкой областью дисперсности. Керамические пьезоматериалы, изготовленные из таких порошков характеризуются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров. Разработанная технология позволяет изготавливать керамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств. Использование предлагаемой технологии позволяет избегать получения нежелательных побочных фаз, что крайне актуально в случае формирования целевых фаз содержащих в своём составе Nb(V).


Пьезокерамика ЦТС-ЦНН, изготовленная из шихты, синтезированной методом «химической сборки», прошла комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор», в процессе которых показано, что представленный материал превосходит по основным ЭФП и плотности материалы аналогичного состава, изготовленные в рамках традиционных технологий.

В представленной работе автор защищает:

- новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из нитратных растворов соединений Zr(IV) различной концентрации при температуре ниже 7 С и рНконечн. от 3 до 8, отмытых различными способами;

- впервые полученные доказательства того, что сорбционная ёмкость -ZrO2zH2О зависит, как от способа его получения, так и от параметров сорбата (его молярной концентрации, катионного и анионного состава);

- технологию синтеза активной формы гидроксида ниобия(V), основанную на новом способе формирования указанной фазы при стандартных условиях;

- методики и технологии низкотемпературного синтеза фаз со структурой перовскита состава: PbTiхZr1-хO3, Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0,3O3, PbTi0,07(Fe0.465Nb0.465)03, Pb(Fe0.5Nb0.5)03, а также фаз со структурой типа ТКВБ состава BaxPb1-xNb2O6 (при 0 ≤ х ≤1), основанные на взаимодействии бифункциональных -форм TiO2zH2О, ZrO2zH2О, Nb2O5zH2О с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+ (Me = Ba, Pb), а также PbO;

- новые данные, подтверждающие влияние режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение фаз со структурой перовскита;


- зависимость ЭФП пьезокерамики типа ЦТС от способов получения порошков сегнетофаз;

- влияние способов подготовки низкотемпературной шихты на свойства керамики, изготовленной на ее основе;

- технологии изготовления керамических образцов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием ЭФП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар, 2004, 2006; международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004; Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» «ФАГРАН», Воронеж, 2006; международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «ПЕРСПЕКТИВА-2007», Нальчик, 2007; международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону - Анапа, 2006, 2008

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложений, изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 46 рисунков, 5 схем, 2 акта испытаний и библиографии, включающей 122 наименования.



следующая страница >>