shkolaput.ru 1 2 3

На правах рукописи




Поварницына Татьяна Васильевна




Каталитическое окисление лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов


05.21.03 – технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Архангельск

2011

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии

Северного (Арктического) федерального университета


Научные руководители:

заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук,

профессор Боголицын Константин Григорьевич.





кандидат химических наук,

доцент Попова Наталья Радиевна.


Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Айзенштадт Аркадий Михайлович.


кандидат химических наук,

Худошин Андрей Григорьевич.


Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический

университет, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «12» мая 2011 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета.

Автореферат разослан « » апреля 2011 г.


Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец


Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последние десятилетия в соответствии с «Перечнем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ» (раздел о рациональном природопользовании) и основными принципами «зеленой» химии большинство научных исследований направлены на создание экологически безопасных способов комплексной переработки растительного сырья. Среди них приоритетными являются технологии направленного физического (сверхкритические флюидные среды) и химического (ионные жидкости, селективные катализаторы, экологически безопасные окислители) воздействия на структуру и свойства биополимеров с целью получения разнообразных продуктов с заданными потребительскими свойствами. В качестве экологически безопасных окислителей применяют молекулярный кислород, пероксид водорода, озон. При этом процессы каталитического окисления лигносодержащих материалов, основаны на использовании, главным образом, комплексных соединений металлов переменной валентности, в частности, полиоксометаллатов. Интерес к последним связан с поиском биомиметрических каталитических систем, моделирующих действие ферментов. Полиоксометаллаты проявляют свое воздействие за счет значительного количества активных центров в виде металлов, способных изменять свою степень окисления, и являются бифункциональными системами, катализирующими как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные взаимодействия. Однако активность и селективность данных каталитических систем зависит от условий проведения процесса.

В связи с вышеизложенным основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Цель диссертационной работы – установление основных закономерностей процессов каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в присутствии полиоксометаллатов.


Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1.Провести выбор катализатора процессов окисления соединений фенольного ряда на основе полиоксометаллатов и осуществить его синтез;

2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в кислых средах;

3.Исследовать влияние состава растворителя (концентрации этанола) на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина;

4.Определить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах;

5. Разработать кинетическую модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда;

6. Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде.

Работа выполнена при поддержке Администрации Архангельской области и в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 08-03-98803 р_север_а и № 09-03-16043 моб_з_рос).

Научная новизна

На основании комплексных физико-химических исследований показана каталитическая активность полиоксометаллатов в процессах окисления и установ­лены основные закономерности влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда и препа­ратов лигнина молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в условиях гомогенного катализа. Экспериментально определены и теоретически обоснованы каталитически активные формы катализаторов на основе полиоксометаллатов.

Изучена кинетика, разработаны схема механизма и кинетическая модель процесса каталитического окисления в присутствии полиоксометаллатов фенольных соединений гваяцильного ряда, содержащих при α-углеродном атоме функциональные группы, способные к кислотно-основной активации при взаимодействии со средой. Экспериментально подтвержден циклический механизм действия катализатора, включающий взаимодействие катализатора с активной формой окисляемого вещества с последующим его реокислением молекулярным кислородом. Определены основные кинетические (начальная скорость, константа скорости реакции, порядок реакции) и термодинамические (Еа, ∆H, ΔS) параметры процесса.


Практическая ценность

Предложены оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда и лигнинных веществ в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов (рН 3, температура более 30ºС, водная среда, использование в качестве катализатора Na11[PMo6V5O39Mn(OH)]).

Получены новые данные (значения основных кинетических параметров, кинетическая модель и схема механизма каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина молекулярным кислородом), создающие необходимую теоретическую основу для разработки гомогенных каталитических систем эффективных в процессах окисления лигнинных веществ в кислой среде.


На защиту выносятся


  • Основные закономерности каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда в присутствии полиоксометаллатов в кислых водных и водно-этанольных средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества и окислителя, концентрации и природы катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса.

  • Основные закономерности каталитического окисления лигнинных веществ в присутствии полиоксометаллатов на основе результатов исследования влияния природы окисляемого лигнина, рН раствора, продолжительности окисления, концентрации катализатора и температуры на процесс окисления.

  • Обоснование оптимальных условий каталитического окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

  • Определение и обоснование каталитически активных форм катализаторов на основе полиоксометаллатов.

  • Схема механизма и кинетическая модель про­цесса каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в кислой среде.

Апробация работы


Основные положения диссертационной работы докладывались и по­лучили положительную оценку на между­народных кон­ференциях «10th European workshop on lignocellulosics and pulp» (Stockholm, Sweden,2008); «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008); «XXIV «Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Экология арктических и приарктических территорий» (Архангельск, 2010); «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010); «Catalysis for Renewable Sources: fuel, energy, chemicals» (St.Petersburg, Russia, 2010), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета и Северного (Арктического) федерального универси­тета.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 108 страницах, из них 97 страниц основного текста, включая 34 рисунка и 26 таблиц, библиография содержит 96 наименований.


Краткое содержание работы

В обзоре литературы рассмотрены строение и свойства полиоксометаллатов, проанализированы результаты работ по катализу процессов делигнификации, окислительных превраще­ний лигнина и лигносодержащих материалов с использованием полиоксометаллатов. Выявлено, что применение полиоксометаллатов в качестве катализаторов является перспективным, при этом данные соединения могут выступать в роли бифункциональных систем, катализирующих как кислотно-основные взаимодействия, так и окислительно-восстановительные превращения. Однако сравнительно немного работ посвящено детальному изучению кинетики и механизма катализа данных процессов.


На основе анализа литера­турных данных сформулированы цели и задачи исследований.

В методической части диссертационной работы приведены: характеристика используемых модельных соединений структурного звена лигнина (ванилинового спирта и феруловой кислоты), диоксанлигнина, выделенного из еловой древесины по методу Пеппера, и технического сульфатного лигнина, выделенного из производственного черного щелока Соломбальского ЦБК методом дробного осаждения (Табл. 1); методика синтеза жидкофазных катализаторов окисления на основе полиоксометаллатов (Na8[PMo7V5O40] и Na11[PMo6V5O39Mn(OH)]).

Таблица 1. Функциональный состав лигнинных веществ

Лигнин

СООН, %

СОН, %

ОН фен, %

ОСН3,%

Технический сульфатный лигнин (ТСЛ)

1,98

2,95

4,92

10,21

Диоксанлигнин ели (ДЛЕ)

0,29

3,10

2,48

15,32

Исследование кинетики каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом проводилось спектрофотометрическим методом путем измерения значений оптической плотности по характеристическим полосам поглощения ванилинового спирта и феруловой кислоты (198 и 316 нм соответственно) в течение двух с половиной часов с временным интервалом 20 минут на приборе Specord 200 Analytic Yena при варьировании следующих параметров: рН 2 ÷ 5, концентрация окисляемого вещества от 0 до 1,5 ∙10-3 моль/л, концентрация катализатора от 0 до 4∙10-4 моль/л, температура 303 ÷ 343 К. В качестве окислителя использовали растворенный кислород, который непрерывно продували через раствор со скоростью 6,5 дм3/час. Основными определяемыми кинетическими параметрами являлись: начальная скорость реакции, константа скорости реакции, порядок реакции.


Исследование каталитического окисления лигнинных веществ проводили при следующих условиях: концентрация окисляемого вещества – 1 г/л, концентрация катализатора от 0 до 5∙10-4 моль/л, рН 2 ÷ 5, температура 303 ÷ 343 К, при непрерывной подаче молекулярного кислорода со скоростью 6,5 дм3/час. Продолжительность эксперимента варьировали от 1 до 4 часов. Контроль за процессом окисления осуществляли по изменению содержания карбоксильных, карбонильных и фенольных гидроксильных групп в лигнине, выделенном после окисления путем подкисления концентрированной HCl с последующим отделением от раствора на центрифуге марки MPW-340 (4000 об/мин), промывки водой до нейтральной реакции и высушивания под вакуумом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом

С позиции статистически независимого поведения функциональных групп в химических реакциях изучение реакции окисления лигнина можно проводить, используя органические структуры, которые моделируют фрагменты его макромолекулы. В связи с этим изучена кинетика окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты, моделирующих структурное звено лигнина гваяцильного ряда и содержащих различные заместители в пара-положении к фенольному гидроксилу:





где R: – СН2ОН – ванилиновый спирт;

– СН=СН–СООН – феруловая кислота.

В качестве катализаторов использованы синтезированные нами ванадомолибдофосфат натрия Na8[PMo7V5O40] (ГПА-5) и марганец-содержащий ванадомолибдофосфат натрия Na11[PMo6V5O39Mn(OH)] (ГПА-5-Mn), относящиеся к классу полиоксометаллов насыщенного ряда структуры Кеггина. Состав синтезированных соединений был подтвержден методом рентгенофлуоресцентного анализа, ИК- и УФ спектроскопии.


Предварительно проведенные исследования показали, что в отсутствие катализатора окисление ванилинового спирта и феруловой кислоты молекулярным кислородом в кислой среде не происходит.

На основании анализа литературных данных известно, что в присутствии полиоксометаллатов каталитическое окисление вещества молекулярным кислородом происходит при взаимодействии его с окисленной формой катализатора, а роль окислителя, в данном случае молекулярного кислорода, сводится к реокислению катализатора (циклический механизм действия катализатора):



(1)

где РОМox n- и НРОМred n- – окисленная и восстановленная формы катализатора соответственно.




следующая страница >>